К р-элементам VI группы относятся кисло­род (О ), сера (S ), селен (Sе ), теллур (Тe ), полоний (Ро ).

Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns 2 np 4 , из которой следует, что на внешнем элек­тронном слое атомов рас­сматриваемых элементов находится шесть электро­нов и они могут проявлять четные валентности 2, 4, 6. Так как у атома кислорода отсутствует d-подуровень, поэтому возбужденные состояния невозможны и валентность ки­слорода равна только 2.

Все элементы данной подгруппы, за исключением полония, неметаллы.

Кислород является самым распространённым элементом земной коры. Молекула кисло­рода двухатомна (О 2). При обычных условиях представля­ет собой газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. В атмосфере Земли содержится 21 % (по объёму) кислорода. В природных соединениях кислород встречается в виде оксидов (Н 2 О, SiО 2) и солей кислородных кислот. Промышленный способ получения кислорода – ректификация жидкого воз­духа. Воздух, азот и кислород хранят в жидком состоянии в сосудах Дьюара.

Кислород играет важную роль в природе. Он участвует в жизненно важном процессе – дыхании. Применение его разнообразно: производство серной и азотной кислот, выплавка металлов и др.

Аллотропной модификацией кислорода является озон (O 3). Озон – один из сильнейших окислителей; по окислительной активности он уступает только фтору. Он окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, а также большинство неметаллов. В стратосфере Земли находится озоновый слой, поглощающий основную часть ультрафиолетового излучения.

Для обнаружения озона применяют следующую реакцию:

2КI + О 3 + Н 2 О = I 2 + 2КОН + О 2 .

Важным соединением кислорода является Н 2 О 2 (Н–О–О–Н) – пероксид водорода.

Атомы кислоро­да в Н 2 О 2 находятся в промежуточной степени окисления –1 и поэтому могут проявлять как окислительные, так и восстановительные

свойства. Например:

1) Н 2 О 2 + 2КI = I 2 + 2КОН

2О – 1 + 2 е = 2О – 2 , 2I – – 2е = I 2 ;

2) 5Н 2 О 2 + 2КМnО 4 + 3Н 2 SО 4 = 5О 2 + 2МnSО 4 + К 2 SО 4 + 8Н 2 О

2О – 1 – 2е = О 2 , Мn +7 + 5е = Мn +2 .

Сера существует в нескольких аллотропных модификациях: ромбическая, моноклинная, пластическая. При нормальных условиях сера – твёрдое жёлтое вещество, нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в органических растворителях.

Сера со многими металлами (Zn, Al, Fe, Сu, щелоч­ные и щелочноземельные металлы) взаимодействует непосредственно. Например,

2Аl + 3S → Al 2 S 3 .

При высокой температуре сера взаимодействует с водородом с образовани­ем сероводорода (H 2 S) – бесцветный газ с характерным запахом (тухлых яиц)

Н 2 + S → Н 2 S.

Сероводород очень ядовит и способен вызвать тяжёлые отравления.

Сероводородная кислота является слабой двухосновной кислотой:

Н 2 S ↔ H + + НS – , К 1 = 6∙10 – 8 ;

НS – ↔ H + + S 2 – , К 2 = 1∙10 – 14 .

Сероводородная кислота образует соли – сульфиды, многие из которых характеризуются низкой растворимостью. Например:

CuSO 4 + H 2 S ↔ CuS↓ + H 2 SO 4 ,

Cu 2+ + SO 4 2 – + H 2 S ↔ CuS↓ + 2H + + SO 4 2 – ,

Cu 2+ + H 2 S ↔ CuS↓ + 2H + .

При поджигании на воздухе сероводород горит голубоватым пламенем

2H 2 S + 3O 2 → 2SO 2 + 2Н 2 O (в избытке кислорода).

Оксид серы (IV) образуется при горении серы на воздухе. Он хорошо рас­творяется в воде с образованием сернистой кислоты:

SO 2 + Н 2 O ↔ H 2 SO 3 .

Сернистая кислота – слабая двухосновная кислота. Она являются хорошими восстановителем и окисляется до серной кислоты:

2H 2 SO 3 + O 2 → 2H 2 SO 4 .

При высокой температуре в присутствии катализатора (V 2 O 5 , сплавы на ос­нове платины) диоксид серы окисляется кислородом до триоксида, который

в свою очередь используется для получения серной кислоты

SO 3 + Н 2 O → Н 2 SО 4 .

Н 2 SO 4 – сильная двухосновная кислота. В разбавленных водных растворах она диссоциирует практически полностью Н 2 SO 4 → 2Н + + SO 4 2 – . При растворении концентрированной серной кислоты в воде выделяется большое количество тепла.

Концентрированная серная кислота, особенно горячая, – энергичный окис­литель. Она восстанавливается металлами до SO 2 , S или Н 2 S. Чем активней металл, тем более глубоко восстанавливается кисло­та:

Сu + 2Н 2 SO 4 (конц.) → СuSO 4 + SO 2 + 2Н 2 O,

3Zn + 4Н 2 SO 4(конц.) → 3ZnSО 4 + S↓ + 4Н 2 O,

Соли серной кислоты, сульфаты, как правило, хорошо растворимы. Из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов, называемых купоросами: СuSO 4 ·5Н 2 O, FeSO 4 ·7Н 2 O и др. Серная кислота образует также двойные соли – квасцы, существующие в кристаллическом состоянии:

К 2 SO 4 ·Аl 2 (SO 4) 3 ·24Н 2 O или КАl(SO 4) 2 ·12Н 2 O и др.

В ряду Н 2 O – Н 2 S − Н 2 Sе − Н 2 Те с увеличением молекулярных масс должно наблюдаться повышение температур кипения. Как видно из рисунка 17.1, данная зависимость соблюдается, за исключением Н 2 О.

Рисунок 17.1 – Зависимость температур кипения водородных соединений р-элементов VI группы от молекулярной массы соединения

Ранее было показано, что аномально высокая температура кипения Н 2 О является следствием образования водородных связей между отдельными молекулами воды.

Селен по свойствам близок к сере. Селеновая кислота (Н 2 SеO 4) также является сильной кислотой. Селен является важным биологическим микроэлементом.

Теллур образует очень слабую ортотеллуровою кислоту Н 6 ТеO 6 . Селен и теллур – полупроводники. Теллур служит легирующей добавкой к свинцу, улучшая его механические свойства. Все соединения селена и теллура ядовиты.

Кислород, сера, селен, теллур и полоний составляют главную подгруппу шестой группы периодической системы и являются р-элементами. Их атомы имеют на внешнем электронном уровне по шесть электронов и общую электронную конфигурацию внешнего электронного слоя можно выразить формулой: ns2np4. Электронные формулы атомов и некоторые физические константы приведены в таблице.

	электронная конфигурация атома	средняя атомная масса	кажущийся радиус нейтрального атома, А	сродство к электрону, эВ	относительная электро отрицательность	кажущийся радиус иона

Из данных таблицы следуют такие выводы:

1. Кажущиеся радиусы нейтральных атомов и отрицательных ионов правильно растут с увеличением порядкового номера элемента.

2. Величина относительной электроотрицательности уменьшается с увеличением кажущихся радиусов нейтральных атомов. Следовательно, от кислорода к полонию ослабевают окислительные свойства и увеличиваются восстановительные свойства нейтральных атомов. Сильнейшим окислителем среди этих элементов является кислород:

O – S – Se – Te – Po

Усиление окислительных свойств

3. С увеличением порядковых номеров элементов наблюдается постепенное ослабление неметаллических свойств и усиление металлических свойств.

Распределение валентных электронов у р-элементов шестой группы по атомным орбиталям имеет следующий вид:

для кислорода

для серы, селена, теллура и полония

Наличие шести электронов на внешнем квантовом слое характеризует способность рассматриваемых элементов проявлять отрицательную степень окисления 2–. Все элементы способны образовывать отрицательно заряженные ионы с зарядом 2–. Склонность к образованию отрицательно заряженных ионов Э-2 ослабевает от кислорода к полонию.

У атома кислорода отсутствует d-подуровень. Поэтому, вследствие наличия у него двух неспаренных p-электронов, атом кислорода может образовать с атомами других элементов две химические связи. Отсюда ясно, что соединения, образованные кислородом с одновалентными элементами, имеют формулу Э2О. Кроме того, атом кислорода может образовывать связь по донорно-акцепторному механизму.

Атом кислорода может выступать как донор – за счет имеющейся у него не поделенной пары электронов, например, при образовании иона гидроксония (Н2О + Н+= Н3О+) и как акцептор – за счет свободной орбитали, появляющейся у него при возбуждении путем спаривания двух неспаренных электронов (что наблюдается, например, в молекуле азотной кислоты // О

Н – О – N.

В зависимости от природы того атома, с которым кислород вступает во взаимодействие, степень его окисления может быть различной:

2(Н2О); -1(Н2О2); 0(О2); +1(O2F2); +2(ОF2).

У атомов серы, селена, теллура и полония имеется свободный d-подуровень. При возбуждении этих атомов их электроны могут переходить на вакантные d-орбитали и поэтому эти элементы проявляют следующие степени окисления: -2, +2, +4, +6.

Простые вещества.

Особенностью этой группы является полиатомность молекул простых веществ Эn, где 2 ≤ n ≤ ∞.

	кислород
состав молекул		S8 (комн. tº)	Se8; Se∞ (комн. tº)	Te∞(комн. tº) Te2(>1400ºC)
аллотропические модификации	О2(кислород)	ромбическая (ниже 95,6ºC) моноклинная (выше 95,6ºC) аморфная (пластическая)	красный (кристаллический металлический (серый) аморфный	металлический аморфный	α - модифицир-ый β- модифицир-ый
ρ, плотность г/см3			4,82 (металл.)	6,25 (металл.)
t плавления ºC
t кипения ºC
распространенность элемента	Кларк - 49% Литосфера-47,3% воздух -23,1%

Из данных, приведенных в таблице, можно сделать следующие выводы:

1. Молекулы простых веществ, образуемые атомами p-элементами VI группы, полиатомны.

2. Для всех элементов характерно наличие аллотропических модификаций.

3. Температуры кипения и плавления (кроме полония), плотности их с увеличением порядкового номера возрастают.

Сера была известна до 5000 лет до н. э.

Кислород был открыт четыре раза: в 1772 г. Шееле (HgO), в1774 г. Пьер Байен, Пристли (Pb3O4 прокаливал – получил PbO и О2), Лавуазье дал название кислороду и определил, что он входит в состав воздуха.

Теллур (земля) – 1798 г. Клапрот.

Селен (луна) – 1817 г. Берцелиус нашел в шламе

Полоний – 1898 г. открыт Марии Кюри – Складовской и назван в честь ее родины (Польша).

Кислород

Кислород – самый распространенный элемент на Земле (58,0 мол. доли). Его большая химическая активность и количественное преобладание в значительной мере предопределяет формы существования всех других элементов на Земле. Самым распространенным природными соединениями кислорода являются Н2О, SiO2, силикаты и алюмосиликаты. В воздухе кислород находится в свободном состоянии и на его долю приходится 20,99% (об.). В верхних слоях атмосферы кислород находится в виде газа – озона (О3). Озоновый слой задерживает жесткое солнечное излучение, которое, при длительном воздействии на живые организмы, является для них смертельным.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: 16О(99,795%), 17О(0,037%) и 18О (0,204%). Кроме того, получены три радиоактивных изотопа, время жизни которых ничтожно мало.

По значению относительной электроотрицательности (ОЭО = 3,5) кислород уступает только фтору. Кислород образует соединения почти со всеми элементами, исключая гелий, неон и аргон. В соединениях с другими элементами, кроме уже упомянутых степеней окисления (-2, -1, +1, +2), кислород проявляет степень окисления +4 в озоне.

Для кислорода известны две аллотропических модификации: 1) О2 – кислород; 2) О3 – озон.

Наиболее устойчива двухатомная молекула кислорода (О2). Порядок связи в данной молекуле равен 2. Из энергетической диаграммы следует, что кислород является веществом парамагнитным (в молекуле имеется два неспаренных электрона). Это положение полностью подтверждает опыт. Энергия диссоциации молекулы О2 равна 494 кДж/моль, что указывает на достаточную ее устойчивость. Химическая активность молекулы кислорода объясняется наличием неспаренных электронов на разрыхляющих π орбиталях. В обычных условиях О2 – бесцветный газ. Жидкий кислород имеет голубую окраску. Кристаллы твердого кислорода окрашены в светло-синий цвет и похожи на снег. Кислород несколько тяжелее воздуха (dвоз = 1,105). В воде кислород растворяется в очень небольшом количестве. В каждом и твердом состоянии кислород притягивается магнитом.

Получение кислорода

В промышленности кислород получают из жидкого воздуха, электролизом воды, в качестве побочного продукта при получении водорода высокой чистоты.

В лаборатории кислород получают при термическом разложении богатых кислородом соединений (KМnO4, KСlO3, KNO3 и др.).

Например: 2КMn+7O4-2 tº→ К2Мn+6О4 + Mn+4О2 + О20

Такие реакции относятся к реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления.

Химические свойства

По реакционной способности О2 уступает только галогенам. Химическая активность его растет с повышением температуры. О2 взаимодействует почти со всеми химическими элементами, за исключением галогенов, благородных газов и благородных металлов (серебро, золото, платина). Иногда взаимодействию препятствует оксидная пленка на поверхности окисляемого вещества.

Скорость реакций окисления зависит от природы окисляемого вещества, температуры, катализатора и т. д. Большинство реакций окисления экзотермичны, например

С + О2 → СО2 ΔΗ = -382,5 кДж/моль

2Н2 + О2 → 2Н2О ΔΗ = -571,7 кДж/моль

Применение кислорода

Основная масса кислорода, получаемого промышленностью, расходуется в черной металлургии для интенсификации выплавки чугуна и стали. Кислород широко используется в нефтехимическая
промышленность" href="/text/category/himicheskaya_i_neftehimicheskaya_promishlennostmz/" rel="bookmark">химической промышленности при получении серной и азотной кислот, смазочных масел и т. д. В смеси с ацетиленом О2 используется для сварки и резки металлов (температура пламени около 3200ºC). Жидкий кислород применяется в ракетах, горнорудном деле.

Озон

Озон (О3) является второй аллотропической модификацией кислорода. Это синий газ с резким запахом (т. кип. -112ºC, т. пл. -193ºC). Жидкий озон представляет собой темно-синюю жидкость. Твердый озон - черного цвета. Озон очень токсичен и взрывоопасен. Образование молекул озона сопровождается поглощением энергии:

https://pandia.ru/text/78/050/images/image014_50.gif" width="50" height="51 src=">О

https://pandia.ru/text/78/050/images/image017_44.gif" width="38" height="38"> 126 Ǻ 116,5º

Получают озон действием тихого электрического разряда на кислород. Небольшое количество озона образуются в процессах, сопровождающихся выделением атомарного кислорода (радиолиз воды, разложение пероксидов и т. д.). В естественных условиях озон образуется из атмосферного кислорода при грозовых разрядах и под действием ультрафиолетовых солнечных лучей. Максимальная концентрация озона образуется на высоте ≈ 25 км. «Озоновый пояс» играет важнейшую роль в обеспечении жизни на Земле, так как задерживает вредное для живых организмов ультрафиолетовое излучение и поглощает инфракрасное излучение Земли, препятствуя ее охлаждению.

Озон более активный окислитель, чем кислород. Например, уже при обычных условиях он окисляет многие металлы и другие вещества

2Ag + O3 → Ag2O + O2

PbS + 4O3 → PbSO4 + 4O2

В реакциях с его участием обычно образуется кислород. Со многими веществами озон реагирует в таких условиях, когда кислород остается инертным. Так, реакция О3 + 2KI + H2O = I2+2KOH+O2 протекает количественно и ее можно использовать для количественного определения озона.

Кроме того, известны реакции, в которых молекула озона участвует всеми тремя атомами кислорода, например KI + O3 → KIO3.

3SnCl2 + O3 + 6HCl = 3 SnCl4 + 3H2O.

Применение озона обусловлено его окислительными свойствами. Он используется в качестве дезинфицирующего и бактерицидного средства, для очистки воды, в пищевой промышленности и т. д.

Пероксиды

Пероксиды - это кислородные соединения, в которых атомы кислорода непосредственно связаны между собой. Таким образом, в структуре пероксидов имеется группировка –O–O–, её называют пероксид-ион .

Пероксид- и надпероксид-ионы получаются при соединении электронов к молекуле O2

O20+e → O2- - надпероксидый

O20+2e → 2O2- -пероксидный

O2-пара O2--пара O22-диа -

уменьшение устойчивости

Соединения, содержащие в своём составе надпероксид-ион (O2-), называются надпероксидами, например, KO2. Наличие у них неспаренного электрона обуславливает их парамагнетизм. В пероксид-ионе (O2-2) неспаренные электроны отсутствуют и поэтому этот ион диамагнитен. В пероксидах атомы кислорода связаны между собой одной двух электронной связью. Образование пероксидов характерно для активных металлов (щелочных, щелочно-земельных). Наиболее практическое значение имеет пероксид водорода (H2O2).

Молекула H2O2-полярна(μ=0,70∙10-29Кл∙м.) Наличие водородных связей обуславливает высокую вязкость пероксида водорода. Из-за ассоциации молекул H2O2 в обычных условиях представляет собой жидкость (tпл.=-0,410C, tкип.=1500C). Пероксид водорода легко разлагается на атомарный водород и кислород, H2O2=t H2+O2

растворим в воде, водный раствор H2O2–слабая кислота. Константа диссоциации Kg(H2O2)=2,24∙10-12

Получить пероксид водорода можно по общему способу получения слабых кислот (вытеснение слабой кислоты из её соли более сильной кислотой)

BaO2+H2SO4=H2O2+BaSO4↓

В промышленности пероксид водорода получают электрохимическим окислением серной кислоты при низкой температуре на платиновом аноде .

H 2 O 2 в ОВР

Кислороду в пероксиде водорода приписывают степень окисления, равную –1 (эта степень окисления является промежуточной для кислорода). Поэтому может быть как окислителем, так и восстановителем. При восстановлении H2O2 образуется вода или OH-, например

2KJ+H2O2+H2SO4=J2+K2SO4+2H2O

PbS+H2O2=PbSO4+H2O

2K3+3H2O2=2K2CrO4+2KOH+8H2O

В этих случаях идёт процесс: H2O2-окислитель

При взаимодействии с сильными окислителями пероксид водорода проявляет свойства восстановителя

5H2O2+2KMnO4+3H2SO4→5O20+2MnSO4+K2SO4+8H2O

Данная реакция используется в химическом анализе для количественного определения содержания пероксида водорода в растворе.

Применение:

3% раствор в медицине в качестве антисептика ,

6%-12% раствор – для обесцвечивания волос,

более 30% конц. в химической промышленности.

Сера

Общая характеристика серы. В отличие от кислорода, у серы имеются в наружном квантовом слое вакантные 3d-орбитали.

Сера может иметь следующие степени окисления:

2 (H2S, H2S2O3 и сульфиды, тиосульфат натрия Na2S2O3·5H2O, где один атом серы имеет степень окисления –2, а другой +6.;

2 (S2Cl2, 3SO→SO2+S2O)

4 (SO2, H2S+4O3, её соли);

6 (SO3, H2SO4, её соли, H2S2O7 пиросерная кислота)

H2SO5-пероксомоносерная кислота

H2S2O8-пероксодисерная кислота

Сера – типичный неметалл (оэо=2,5), она химически активна и непосредственно соединяется почти со всеми элементами, за исключением азота, йода, золота, платины, и благородных газов. В природе встречается как в свободном состоянии (самородная сера), так и в виде различных соединений.

Самородная сера встречается редко, наиболее распространены минералы сульфидных (FeS2, CuS, ZnS, Sb2S3, AgS) и сульфатных соединений (CaSO4·2H2O, BaSO4, MgSO4·7H2O, Na2SO4·10H2O), SO2, H2S – содержат вулканические газы. Кроме, того сера входит в состав растительных и животных белков и соединений, входящих в нефть. Во всех твердых и жидких состояниях сера диамагнитна.

Простые вещества

Сера существует в нескольких аллотропных модификациях. При комнатной температуре устойчива, желтая ромбическая сера (α-S), состоящая из очень мелких кристаллов. Большие кристаллы этой формы можно получить при медленной кристаллизации серы из раствора серы в сероуглероде. Они получаются правильно ограненные и прозрачные.

Вторая аллотропная модификация - это моноклинная сера (β-S)-кристаллы игольчатой формы.

Аллотропные модификации α- и β- серы состоят из молекул S8, которые имеют циклическое «зубчатое» строение.

У ромбической серы кольца находятся на расстоянии 3,3 Ǻ друг от друга. Они связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Эта модификация не проводит тепло и электричество.

Различие в физических свойствах ромбической и моноклинной серы обусловлено не разным составом молекул (обе состоят из S8), а неодинаковой структурой кристаллов.

Существуют и другие аллотропные модификации серы, которые образуются при изменении температуры. Изменение давления тоже дает различные аллотропные формы.

С повышением температуры сера меняет свою окраску, так как идет уменьшение длины цепей:

600ºC 900ºC 1500ºC

оранжевый красный желтый

Самой устойчивой модификацией является ромбическая, в нее самопроизвольно переходят все остальные модификации.

Сера хорошо растворима в органических растворителях, особенно в сероуглероде и бензоле (34%, t = 25ºC).

Химические свойства серы

Сера – элемент весьма активный. При взаимодействии с более сильными окислителями (O2, CI2 и т. д.) она может отдавать свои электроны, то есть быть восстановителем:

S + Cl2 ↔ SCl2 (S2Br2, S2Cl2)

S0 - 4ē → S+4

2O0 + 4ē → 2O-2

P4 + xS ↔P4Sx x ~ 3, x~ 7

При оплавлении или нагревании сера взаимодействует почти со всеми металлами с образованием нестехиометрических соединений (проявляет свойства окислителя).

Hg0 + S0 = Hg+2S-2

С большинством металлов сера реагирует при нагревании, а со ртутью – при комнатной температуре. Поэтому серой засыпают разлитую ртуть с целью обеззараживания помещения от ртутных паров.

Сера также склонна к реакциям диспропорционирования . Например, при кипячении порошкообразной серы в растворе щелочи идет реакция

S0 + 2S0 +6NaOH = Na2+4SO3 + 2Na2S-2 + 3H2O

Сера взаимодействует с кислотами

S + 2H2SO4(конц) = 3SO2 + 2H2O

S + 6HNO3(конц) = H2SO4 + 6NO2 +2H2O

Получение серы

В промышленности серу получают отделением ее от пустой породы с помощью горячей воды при повышенном давлении. Химическими методами серу получают так:

1. Из отходящих газов металлургических и коксовых печей

2H2S + SO2 → 3S + 2H2O

2. Из природных сульфатов прокаливанием их с углем (процесс идет в несколько стадий)

CaSO4 + 4C = 4CO + CaS

CaS + HOH + CO2 = CaCO3 + H2S

сероводород сжигают:

2H2S + O2 = 2S↓ + 2H2O

Применение серы

Серу используют для производства сернистых органических красителей (CS2), сероуглерода, в производстве искусственного волокна, взрывчатых веществ, в процессах получения серной кислоты.

Сульфиты и гидросульфиты используются как восстановители. Гидросульфит кальция Ca(HSO3)2 применяется при производстве целлюлозы.

Соединения серы со степенью окисления +6

Состояние окисления +6 сера проявляет в соединениях с кислородом, галогенами. Наиболее типичным соединением является триоксид серы SO3. В молекуле SO3 сера находится в состоянии sp2-гибридизации. Молекула представляет собой плоский треугольник. ∟O-S-O = 120º; молекула неполярна (μ = 0).

В молекуле SO3 на 3σ-связи приходится 3π- связи. Молекула прочная, но менее, чем SO2. Молекула SO3 легко полимеризуется. В обычных условиях SO3 – жидкость (т. кип. 44,8˚C), затвердевающая в прозрачную массу (т. пл. 16,8 ºC). SO3 – типичный кислотный оксид, энергично реагирует с основными оксидами. С водой SO3 энергично реагирует с образованием серной кислоты и выделением большого количества тепла.

SO3 + H2O = H2SO4, ΔH = -87,8 кДж

Применяется SO3 в качестве сульфирующего агента в органическом синтезе, в качестве дегидратирующего агента при получении HNO3, для приготовления олеума и т. д.

Серная кислота

H2SO4 – сильная двухосновная кислота. Она представляет собой производное тетраоксосульфат (VI) – иона 2-. В 2- - ионе сера находится в состоянии sp3-гибридизации (4 σ-связи + 2π-связи). Ион 2- имеет форму правильного тетраэдра. Длина связи S-O равна 1,49 Å. Эта связь прочная.

В воде H2SO4 хорошо растворима, при этом выделяется большое количество тепла вследствие образования гидратов состава H2SO4·H2O, H2SO4·2H2O, H2SO4·4H2O. В связи с этим при приготовлении растворов H2SO4 следует кислоту осторожно, тоненькой струйкой вливать в воду, а не наоборот. Концентрированная H2SO4 энергично притягивает влагу и поэтому применяется для осушки газов. Этим же объясняется и обугливание многих органических соединений (углеводов).

C12H22O11 + H2SO4 = 12C + H2SO4∙11H2O

Концентрированная серная кислота может в больших количествах поглощать SO3, образуя при этом пиросерную кислоту H2S2O7. Такие растворы называются олеум. В олеуме существует равновесие H2SO4 + SO3 H2S2O7.

Серная кислота образует два типа солей: средние (сульфаты) Me2+1SO4 и кислые (гидросульфаты) Me+1HSO4. Большинство сульфатов хорошо растворимо в воде. К труднорастворимым относятся сульфаты Ba(II), Ca(II), Sr(II), Pb(II).

Образование труднорастворимого белого осадка BaSO4 является аналитической реакцией на сульфат – ион.

SO42- + Ba2+ = BaSO4 (белый кристаллический осадок)

BaSO4 нерастворим в соляной кислоте.

Некоторые сульфаты, содержащие кристаллизационную воду, называют купоросами. К последним относятся CuSO4·5H2O (медный купорос – голубой цвет), FeSO4·7H2O (железный купорос – зеленый цвет).

Среди солей серной кислоты интересны кристаллогидраты ее двойных солей – квасцы общей формулы Me2+1SO4·Me2(SO4)3·24H2O, где Me+1(Na, K,NH4 и др.), Me+3(Al, Cr, Fe, Co и др.).

Наиболее широко известны: алюмо-калиевые квасцы KAl(SO4)2·12H2O, хромо-калиевые KCr(SO4)2·12H2O, железо-аммониевые (NH4)2·Fe2(SO4)3·24H2O. Применяются квасцы как дубящее средство в кожевенной промышленности, в качестве протравы при крашении тканей, в медицине и т. д.

Функция S (VI ) в окислительно-восстановительных реакциях

Состояние окисления +6 является для серы высшим, и поэтому S+6 функционирует в окислительно-восстановительных реакциях только в качестве окислителя.

Окислительные свойства серы (+6) проявляются только в концентрированной серной кислоте. В разбавленной серной кислоте окислителем является протон Н+. Концентрированная серная кислота является довольно сильным окислителем. Неметаллы (C, S, P) она окисляет до высших оксидов.

S+2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O

C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 +2H2O

HBr и HI серная кислота восстанавливает до свободных галогенов

8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O

2HBr +H2SO4 = Br2 + SO2 +2H2O

Концентрированная серная кислота окисляет многие металлы (кроме золота и платины). Железо концентрированная серная кислота пассивирует и поэтому ее можно транспортировать в стальных баллонах. Продуктами восстановления концентрированной серной кислоты могут быть различные соединения серы. Последовательный ряд восстановления серной кислоты

H2S+6O4→S+2O2→S0→H2S-2

Характер продуктов восстановления будет зависеть от активности металла: чем активнее металл, тем глубже восстановление серы (VI).

5H2SO4конц + 4Mg = 4MgSO4 + H2S+ 4H2O

2H2SO4конц + Cu = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Zn + 2H2SO4конц = ZnSO4 + SO2 + 2H2O

При действии разбавленной серной кислоты на металлы продуктом восстановления является Н2 и растворяются в разбавленной серной кислоте только металлы, стоящие в электрохимическом ряду до водорода.

H2SO4разб + Zn = ZnSO4 + H2

3Zn + 4H2SO4разб = S↓ + 3ZnSO4 + 4H2O

4Zn + 5H2SO4 очень разб = H2S + 4ZnSO4 + 4H2O

Получение серной кислоты

Сущность промышленного способа получения серной кислоты заключается в окислении диоксида серы SO2 до триоксида серы SO3 и превращением последнего в серную кислоту. Схему получения можно представить в следующем виде:

FeS2 SO2 SO3 H2SO4

Этот процесс осуществляется двумя способами: контактным и нитрозным. В контактном методе получения серной кислоты в качестве катализатора для окисления SO2 используют ванадиевый ангидрид V2O5 с добавлением K2SO4 или PbSO4. В нитрозном способе получения серной кислоты катализатором, ускоряющим окисление SO2 в SO3, служит оксид азота NO.

Применение серной кислоты

Серная кислота является одним из важнейших продуктов основной химической промышленности. Большинство химических соединений получается при прямом или косвенном участии серной кислоты. Широко используется серная кислота в производстве минеральных удобрений.

Она употребляется для получения многих минеральных кислот и солей, используется в органическом синтезе, при производствах взрывчатых веществ, красителей, в текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности.

Пероксосерные кислоты – это кислородные кислоты серы, характеризующиеся наличием пероксо-группы – О-О. Хорошо известны две пероксокислоты серы: пероксомоносерная H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8.

Пероксомоносерная кислота (кислота Каро) H2SO5 является пероксидной формой серной кислоты

H – O – O – S – O – H

H2SO5 относится к числу сильных одноосновных кислот. Подобно пероксиду водорода она неустойчива и является очень сильным окислителем.

2KI + H2SO5 = K2SO4 + I2 + H2O

Получают H2SO5 в качестве окислителя в органическом синтезе. Пероксодисерная кислота H2S2O8 имеет строение

H – O – S – O – O – S – O – H

Она также относится к производным пероксида водорода, является очень сильным окислителем (может окислять Cr+3 → Cr+6, Mn+2 → Mn+7, 2I - → I0)

2KI + H2S2O8 = 2KHSO4 + I2

H2SO5 и H2S2O8 гидролизуются с образованием пероксида водорода и поэтому их используют при промышленном получении растворов Н2О2

H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2

H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2

Тиокислоты серы

Тиокислоты представляют собой производные кислородных кислот, в которых часть или все атомы кислорода замещены серой. Соли тиокислот называются тиосолями. Примером тиокислот является тиосерная кислота H2S2O3 представляющая собой производное серной кислоты, в которой один атом кислорода замещен атомом серы. Структурная формула ее имеет вид

Na2SO3S-2 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2NaCl

Na2S2O3 + Cl2 + H2O = S↓ + Na2SO4 + 2HCl.

При взаимодействии тиосульфата со слабыми окислителями (I2, Fe3+ и другие) образуется тетратионат–ион S4O62-. Реакция между тиосульфатом натрия и солями железа (III) используется для обнаружения тиосульфат-ионов. Реакция протекает следующим образом

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

2FeCl3 + 2Na2S2O3 = 2FCl2 + Na2S4O6 + 2NaCl

При протекании этой реакции образуется промежуточное соединение, окрашено в темно-фиолетовый цвет - Cl. Это неустойчивый комплекс Fe3+, который быстро разлагается по реакции внутримолекулярного окисления-восстановления по схеме

2+ = 2Fe2+ + S4O62-

При этом окраска исчезает.

Кроме того, для H2S2O3 характерны реакции, протекающие по механизму внутримолекулярного окисления-восстановления

H2S2O3 = H2+4SO4 + S0

Этим объясняется неустойчивость тиосерной кислоты. Тиосульфат натрия применяется в фотографии (закрепитель), в текстильной промышленности, медицине.

К V и А группы периодической системы относятся: кислород 8О, Сера 16S, Селен 34Se, теллур 52Те и радиоактивный Полоний 84Ро. Общее название этих элементов “халькогенам” (в переводе с греческого – те, что рожают медные руды) обусловлена тем, что в природе элементы этой подгруппы (кроме кислорода) встречаются чаще всего в виде соединений меди: сульфидов, селенидов и тому подобное.
С уменьшением энергии ионизации в ряду О – S – Se – Те – Ро свойства халькогенов меняются от неметаллических до металлических: кислород и серу – типичные неметаллы, Селен и теллур – металлоиды, Полоний – металл.
В основном состоянии атомы халькогенов имеют электронную конфигурацию внешнего слоя ns2nр4, с четным числом валентных электронов, из которых два неспаренных. И это уже в простых соединениях приводит к альтернативной возможности образования или кратной связи между двумя атомами в молекуле Е2, или одинарной связи в цепных структурах. Вследствие высокой электронной плотности, сильного мижелектронного отталкивания сродство к электрону кислорода и прочность одинарной связи Е-Е оказываются меньше, чем для серы, селена и Теллура. Кислород способен образовывать прочные рπ-рπ связи с другими атомами, например, с кислорода (О2, О3), углерода, азота, фосфора. Для серы и его аналогов энергетически выгодными являются одинарные связи. Для них характерно явление катенации (способность атомов элементов соединяться в кольца или цепи).
Кислород, как и другие элементы второго периода, отличается по свойствам от элементов своей подгруппы. Свойства серы более подобны свойствам Селена и Теллура, чем кислорода и Полония.
Кислород, который не имеет вакантной d-орбитали, в большинстве соединений двухвалентный, тогда как другие халькогенам способны образовывать до шести валентных связей. При переходе от кислорода к Полония размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а значение энергии ионизации и электроотрицательность – уменьшаются. Электроотрицательность кислорода уступает только фтора. Соединения, в которых кислород проявляет степень окисления +2 – сильные окислители и очень неустойчивы. Все остальные халькогенам проявляют высокую степень окисления (6). Устойчивость Е + 6 снижается от серы до Полония, для которого стабильными являются соединения со степенью окисления +4, +2 (что объясняется увеличением прочности связи 6s2-электронов с ядром).
3.2 Нахождение в природе
Кислород – самый распространенный элемент земной коры (его содержание составляет 49% от ее общей массы). Кислород входит в состав воды, кремнезема, известняков, мрамора, базальта, бокситов, гематита и многих других минералов и горных пород. В земной атмосфере содержится около 21% (по объему) кислорода в виде простого вещества – кислорода О2. Кислород атмосферы имеет биологическое происхождение и образуется в зеленых растениях в ходе фотосинтеза.
Другие халькогенам распространенные значительно меньше. Их содержание (мас.%) Уменьшается с увеличением порядкового номера: S – 0,0048; Se – 8 · 10-5; То – 1 · 10-6; Ро – 2 · 10-14. Серы, Селен и теллур сконцентрированы в рудных месторождениях, где они преимущественно соединены с металлами. Значительная часть серы находится в самородном состоянии (вулканическая сера), или в виде сульфидов и сульфатов. Важнейшими минералами серы являются: FeS2 (пирит или железный колчедан) ZnS (цинковая обманка) HgS (киноварь) PbS (свинцовый блеск); CuFeS2 (халькопирит), СаSO4 · 2 H2O (гипс), Nа2SO4 · 10H2O (мирабилит) и др. Многие серы содержится в нефти и нефтяных газах, создает техногенные (коррозия трубопроводов) и экологические проблемы. Серы входит в состав белков. Селен и теллур малораспространенные в природе элементы, встречаются в виде примесей к аналогичным природных соединений серы. Полоний, как продукт распада урана, содержится в урановой руде (период полураспада для 210Ро составляет 138,4 суток).
3.3 Физические свойства и аллотропия
Элемент кислород существует в свободном виде двух аллотропных модификаций – кислорода O2 и менее устойчивого озона O3. Кислород – бесцветный газ, без запаха и вкуса, немного тяжелее воздуха. Температуры плавления и кипения составляют соответственно -183 ° С и -219 ° С. Растворимость в воде при 0 ° С – 4,89 объемов на 100 объемов воды. Озон образуется в верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетового излучения и при грозовых разрядах. Озон – газ без цвета, Тпл. = -193 ° С, Ткип. = -112 ° С, растворим в воде (при 0 ° С – 1,82 объемов на 100 объемов воды. В отличие от кислорода озон имеет характерный резкий запах.
Для серы известны несколько аллотропных модификаций. Наиболее стабильные ромбическая (α-сера) и моноклинного (β-сера), которые состоят из циклических молекул S8, расположенных в узлах ромбической и моноклинного кристаллических решеток. Устойчива при комнатной температуре ромбическая сера – твердое легкоплавка кристаллическое вещество, светло-желтого цвета, практически нерастворимая в воде, растворяется в органических растворителях. При нагревании примерно до 96оС она превращается в моноклинного (длинные светло-желтые кристаллы). Если расплавленную серу влить в холодную воду, образуется темно-коричневая пластическая сера (молекулы с открытыми цепями, замкнутые молекулы S4, S6).
Полиморфизм селена и теллура связан со способом упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Красные моноклинного модификации селена (α, β, γ), образующихся при кристаллизации растворов селена в сероуглероде, состоят из циклических молекул Sе8. Аморфный красный селен осаждается из его водных растворов под действием восстановителей. Наиболее термодинамически устойчивая серая гексагональная модификация селена, имеет металлический блеск (Тпл. = 200 ° С). Она образуется при нагревании всех других модификаций и состоит из неразветвленных спиральных полимерных цепей Sеn.
Для теллура известна только одна гексагональная модификация (Тпл. = 452 ° С), аналогичная селена. Между цепями действуют слабые межмолекулярные связи, поэтому селен и теллур плавятся при относительно низких температур. Благодаря подобной строении, селен и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов со случайным чередованием атомов Sе и то у спиральных цепях.
Металлический полоний существует в виде двух кристаллических модификаций: низкотемпературной кубической и высокотемпературной гексагональной. Для обеих модификаций наблюдается типичное для металлов увеличение электрического сопротивления при нагревании.
В ряду О – S – Se – Те – Ро с увеличением радиуса атомов растет межмолекулярное взаимодействие, что приводит к увеличению температуры плавления и кипения. Кислород и сера – типичные диэлектрики, селен и теллур – полупроводники, а полоний – проводник.
3.4 Методы извлечения простых веществ
В промышленности кислород добывают электролизом воды, а также многоступенчатой дистилляции сжиженного воздуха (поскольку температура кипения кислорода (-183оС) выше, чем температура кипения азота (-195,8 ° С).
Кислород очень высокой степени чистоты получают за реакциями: 2BaO + O2 2BaO2; 2BaO22BaO + О2
В лабораторных условиях кислород получают: 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 2KClO3 2KCl + 3O2 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2 Н2О2 2 H2O + О2 2 НgО 2 Нg + О2 .
Серу в промышленности легче добывать из подземных месторождений шахтным способом или выплавки ее из породы под действием горячего водяного пара.
Из природных газов, содержащих сероводород, серу добывают путем окисления его до сернистого газа SO2 и последующего взаимодействия SO2 с Н2S в присутствии катализаторов железа и алюминия оксидов:
SO2 + Н2S → 3S + H2O.
Важнее источником добывания серы также пирит:
FeS2 → FеS + S.
Основным источником селена и теллура есть остатки (шламы) после электролитической очистки меди, отходы сернокислого и целлюлозно-бумажного производства, руды, в которых эти элементы находятся в виде халькогенидов.
В промышленности шлам, содержащий селен и теллур, подвергают окислительному обжигу с содой при 650 ° С:
Аg2Sе + Nа2СО3 + О2 → 2Аg + Nа2SеО3 + СО2;
Сu2Те + Nа2СО3 + 2О2 → 2СuО + Nа2ТеО3 + СО2.
Разделение селена и теллура достигается обработкой раствором серной кислоты, при этом теллур осаждается в виде гидратированного оксида (который растворяют в лугах и электролитически восстанавливают до теллура), а селенистая кислота Н2SеО3 остается в растворе, из которого под действием SO2 осаждают красный селен.
Металлический полоний получают термическим разложением полония сульфида или полония диоксида в вакууме с последующей возгонки металла, а также восстановлением РоО2 водородом (или восстановлением РоВr2 сухим аммиаком при 2000С).
3.5 Химические свойства кислорода и его соединений
Большинство металлов и неметаллов соединяются с кислородом с образованием оксидов:
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3;
4P + 5O2 → P4O10;
S + O2 → SO2.
Кислород непосредственно не реагирует только с инертными газами, галогенами (кроме фтора), серебром, золотом и платиновыми металлами (за исключением осмия). Реакционная способность кислорода сильно зависит от температуры, наличия воды. В некоторых случаях скорость взаимодействия настолько велика, что происходит взрыв (например, Н2, СН4, СО). Взрывоопасными являются смеси воздуха с угольной пылью, мукой и другими мелкодисперсными веществами.
Озон – сильный окислитель, благодаря атомарном кислорода, образующегося при его разложении: О3 → О2 + О ∙.
В атмосфере озона самовозгораются много органических веществ, он легко окисляет медь, серебро, меркурий; под действием озона сульфиды превращаются в сульфаты. В лаборатории его получают пропусканием тихих электрических разрядов через кислород. Характерная реакция на озон – посинение йодокрохмального бумажки:
O3 + 2KI + → I2 + O2 + 2KOH.
В соединениях кислород проявляет степени окисления +2, +1, -1, -2.
Характерная степень окисления: 2. Важными соединениями оксиґену со степенью окисления -2 являются оксиды. Известны оксиды всех элементов кроме трех инертных газов – не, Nе, Аr.
В периодах происходит постепенный переход от основных оксидов к кислотным. Так для элементов третьего периода: Na2O, MgO Al2O3 SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7 Основные оксиды Амфотерный оксид Кислотные оксиды Основные оксиды с водой образуют основы: MgO + H2O → Mg (OH) 2; кислотные – кислоты: SO3 + H2O → H2SO4. Основные и кислотные оксиды реагируют между собой с образованием солей: MgO + SO3 → MgSO4.
При взаимодействии щелочных металлов с кислородом образуются пероксиды, в которых кислород имеет степень окисления 1: 2Na + O2 → Na2O2. Среди пероксидов наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода Н2О2. С водой Н2О2 смешивается в любых соотношениях. На практике применяют 3% и 30% раствор Н2О2 (30% перекись водорода называется пергидролем). 80% перекись водорода получают электролизом раствора Н2SO4 с концентрацией не менее 50% или действием разбавленной серной кислоты на пероксид бария при 00С. Н2О2 в водных растворах существует в виде дигидрата, это слабая кислота, соединение неустойчиво, разлагается при нагревании и на свету с выделением кислорода: 2 Н2О2 → 2 Н2О + О2. Пероксид водорода характеризуется окислительно-восстановительными свойствами, но окислительные свойства преобладают.
Например, KNO2 + H2O2-1 → KNO3 + H2O-2 окислитель Ag2O + H2O2-1 → 2Ag + O20 + H2O восстановитель Свойство пероксидов взаимодействовать с углекислым газом используется в противогазах и подводных лодках:
2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + O2
Кроме того, при взаимодействии с щелочными металлами, а именно: калием, рубидием, цезием, образуются надпероксида (например К2O4), где кислород имеет степень окисления -1/2. При взаимодействии щелочных металлов с озоном образуются озониды (например КО3), где кислород имеет степень окисления -1/3. .
Положительные степени окисления +1 и +2 кислород проявляет только при взаимодействии с фтором и фторидами (F2O2, OF2).
3.6 Химические свойства серы, селена, теллура и полония
В ряду от S до Ро усиливаются металлические свойства, увеличивается восстановительная активность.
Взаимодействие с простыми веществами:
При комнатной температуре сера реагирует только с ртутью, но ее химическая активность значительно увеличивается при нагревании (облегчается разрыв S-S связей). В этих условиях она непосредственно реагирует со многими простыми веществами. Сера достаточно сильный окислитель, но может проявлять и восстановительные свойства (по отношению к элементам с большим электроотрицательностью – кислород, галогены).
Разлитую ртуть можно собрать мелко растертой серой: Hg + S → HgS.
При нагревании селен, теллур и полоний легко сочетаются с кислородом, водородом, галоґенамы, а также с металлами, аналогично сере: Se + H2 → H2Se Se + Na → Na2Se
Te + O2 → TeO2 Te 2 Cl2 → TeCl4
В атмосфере фтора S, Sе, То сгорают с образованием гексафторида ЕF6. В результате взаимодействия серы с хлором, значительно ускоряется при нагревании, образуются S2Сl2, SСl2. Для брома известен только S2Вr2, серы йодиды неустойчивы. Селен и теллур в этих условиях образуют ЕСl4.
Взаимодействие с водой:
Сера и селен с водой не взаимодействуют, теллур реагирует с водой при температуре 100-1600С: Te + 2H2O → TeO2 + 2H2
Взаимодействие со щелочами:
Сера, селен, теллур взаимодействуют при кипячении со щелочами (реакция диспропорционирования):
3Е + 6 KOH → 2К2Е + К2ЕО3 + 3H2O.
В расплавах щелочей они окисляются до высших степеней окисления:
2Sе + 4 KOH + 3 О2 → 2 К2SеО4 + 2H2O.
Взаимодействие с кислотами:
Сера и селен не реагируют с водными растворами кислот, хотя растворяются в концентрированных серной и азотной кислотах:
3 S + 4 HNО3 (конц.) → 3 SО2 + 4 NО + 2H2O;
Sе + 4 HNО3 (конц.) → 2 Н2SеО3 + 4NО2 + 2H2O.
Теллур также инертен к кислотам-неокисникив. Разбавленная азотная кислота окисляет его до телуристои кислоты Н2ТеО3, концентрированная – до оксогидроксонитрату, а хлорноватистая – до ортотелуровои кислоты Н6ТеО6.
Полоний легко растворяется в кислотах с образованием двухвалентных солей (имеют розовый цвет), которые быстро окисляются до четырехвалентного соединений полония (имеют желтую окраску).
Характерные степени окисления в соединениях: 2, +2, +4, +6.
Степень окисления -2 характерен для водородных соединений халькоґенив, а также их бескислородных солей.
Известны гидриды всех халькогенов, за исключением полоний гидрида, полученный только в остаточных количествах и практически не охарактеризован.
В ряду H2S-H2Sе-H2Те вследствие увеличения размера атомов халькогенов, длина связи Н-Е растет, энергия связи, энергия образования и термодинамическая стабильность молекул H2Е уменьшается, увеличивается межмолекулярное взаимодействие, и соответственно увеличиваются температуры плавления и кипения.
Все гидриды H2Е – ядовитые газы с неприятным запахом.
На практике H2S получают действием разбавленных кислот на сульфиды металлов. К примеру:
FeS + HCl → FeCl2 + H2S .
H2S – очень сильный восстановитель.
Серебряные и медные вещи в воздухе или в воде, где содержится сероводород, тускнеют из-за образования соответствующих сульфидов: 4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O
Селенид и телурид (H2Se, H2Те) водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и телуриды некоторых металлов:
Al2Te3 + 6H2O → 2Al (OH) 3 + 3H2Te.
В водных растворах они быстро окисляются кислородом воздуха:
2H2E + O2 → 2H2O + 2E (где Е – Sе или То).
Халькогеноводни сгорают на воздухе с образованием диоксидов, а при недостатке окислителя возможно образование и простых веществ.
2H2E + O2 → 2H2O + 2 ЭО2.
При растворении в воде H2Е образуют соответствующие слабые двухосновные кислоты. Способность к диссоциации, сила кислот и восстановительные свойства увеличиваются в ряду H2S, H2Sе, Н2Те.
Сероводородная кислота и ее соли ведут себя как восстановители, окисляясь, к свободной серы, сернистого газа, Политионаты, серной кислоты. I2 + H2S → 2HI + S; Н2S + 4 Cl2 + 4 H2O → H2SО4 +8 НСl.
Для серы характерно образование полисульфанив H2Sn (n = 2-8), они являются неустойчивыми и легко окисляются и диспропорционирует на H2S и S.
Среди сульфидов растворимыми есть только соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония. Сульфиды MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS – плохо растворимые в воде, растворимые в сильных кислотах-неокисниках; CdS, CuS, PbS, Sb2S3, As2S3, SnS, SnS2 (сусальное золото) – нерастворимые совсем. Многие сульфидов имеют окраску. Получают сульфиды при непосредственном взаимодействии простых веществ, воздействия на металлы сероводорода или восстановлением оксикислот. Нерастворимые сульфиды можно получить по реакции обмена: СdSO4 + H2S → CdS ↓ + H2SO4. Сульфиды, особенно растворимые, являются сильными восстановителями.
Кроме того, сера, селен и теллур способны образовывать полисульфиды, полиселениды и полителуриды.
3.7 оксигенвмисних соединения халькогенов
Степень окисления +4
Серы (IV) оксид SO2 – сернистый газ, без цвета, с очень душным запахом. SеО2, ТеО2, РоО2 – твердые вещества. При этом, SO2, SеО2 – кислотные оксиды, ТеО2 – амфотерный оксид, РоО2 – основной оксид.
SO2, ТеО2, SеО2 проявляют окислительно-восстановительные свойства:
2SO2 + О2 → 2 SO3 (SO2 – восстановитель)
2Н2S + SO2 → 2H2O + S (SO2 – окислитель).
Наибольшее промышленное значение имеет SO2, который добывают по реакции: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2.
SO2 можно получить при сжигании серы S + O2 → SO2.
В лаборатории – при действии концентрированной H2SO4 на медные опилки:

SO2 – типичный кислотный оксид: взаимодействует с основными оксидами и гидроксидами с образованием сульфитов: Na2O + SO2. → Na2SO3.
При растворении SO2 в воде образуется сульфитная (или сернистая) кислота
SO2 + Н2О → Н2SO3.
Это двухосновная кислота средней силы, которая существует только в разбавленных растворах, на воздухе окисляется до Н2SO4. 2Н2SO3 + О2 → 2Н2SO4. Сернистая кислота проявляет окислительно-восстановительные свойства (но более характерными для нее восстановительные свойства): восстановительные свойства: Н2SO3 + Cl2 + H2O → Н2SO4 + 2HCl; окислительные свойства: Н2SO3 + 2 Н2S → 3S + 3Н2O.
Н2SO3 образует средние соли – сульфиты и кислые – гидросульфиты. Сульфиты активных металлов при нагревании разлагаются с образованием сульфидов и сульфатов: 4Na2SO3 → Na2S + 3Na2SO4.
Сульфиты способны восстанавливать свободную серу:
Na2SO3 + S → Na2S2O3. натрий тиосульфат
В ряду Н2SO3 → Н2SеO3 → Н2ТеO3 сила кислот уменьшается, также уменьшаются восстановительные свойства. Окислительные свойства больше всех выражены в Н2SеO3.
Степень окисления +6
Среди триоксида наибольшее значение имеет серы (VI) оксид SO3 – серный ангидрид – прозрачная жидкость, которую получают окислением SO2 при температуре 400 – 6000С в присутствии катализатора (V2O5):
2SO2 + O2 → 2SO3.
Также он образуется при термическом разложении сульфатов и пиросульфат:
Nа2S2O7 → SO3 + Nа2SO4.
SO3 – одна из наиболее реакционно способных соединений серы. Проявляет окислительные свойства, например:
SO3 + С → 2SO2 + СО2.
При растворении SO3 в воде образуется сильная сульфатная (серная) кислота.
Безводная серная кислота H2SO4 – один из важнейших продуктов химической промышленности. Это бесцветная маслянистая вещество с плотностью 1,84 г / см3. Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, этот процесс сопровождается выделением большого количества теплоты, смесь даже может закипеть, разбрызгаться (поэтому необходимо добавлять кислоту в воду, а не наоборот). Концентрированная серная кислота используется как осушитель газов, водоотнимающих средство.
Добывают ее контактным и нитрозным способами. При производстве серной кислоты SO3 растворяют не у воде, а в концентрированном растворе серной кислоты, поскольку газообразный SO3 при растворении в воде реагирует с водяным паром над поверхностью воды, образуя значительную часть H2SO4 в виде тумана. Раствор SO3 в H2SO4 носит техническое название “олеум”. В промышленности добывают олеум, содержащий 20-65% SO3. Для получения концентрированной H2SO4 олеум смешивают с серной кислотой, содержит некоторое количество воды.
При контактном способе производства серной кислоты происходят следующие процессы:
I стадия: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2;
ИИ стадия: 2SO2 + O2 → 2SO3 (катализатор V2O5)
III стадии: SO3 + H2SO4 → H2S2O7 (олеум)
IV стадия: H2S2O7 + H2O → 2H2SO4.
Нитрозные образом:
SO2 + NO2 → SO3 + NO;
SO3 + H2O → H2SO4 (≈75%)
2NO + O2 → 2NO2 (возвращают в реакцию).
Концентрированная серная кислота – довольно сильный окислитель.
Активные металлы (Mg, Zn) способны восстанавливать концентрированную H2SO4 к H2S, S или SO2.
4Zn + 5H2SO4 → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
Cu, Ag, Hg восстанавливают H2SO4 до SO2:
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O.
При действии концентрированной кислоты на Fe, Mn, Те, V, Cr, Al и др происходит пассивация – образуются оксидные пленки металлов с высокой степенью окисления.
Концентрированная H2SO4 способна окиснюваты C, P, S:
2 H2SO4 + C → CO2 + 2SO2 + 2H2O;
5 H2SO4 + 2P → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O.
Бромоводород и иодоводород под действием концентрированной H2SO4 окисляются до свободных галоґенив:
8HI + H2SO4 → 4I2 + H2S + 4H2O.
Разбавленная серная кислота не проявляет заметных окислительных свойств.
В отличие от концентрированной H2SO4, разбавленная реагирует только с металлами, находящимися в ряду напряжения до водорода:
H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2 .
Соли серной кислоты – сульфаты, хорошо растворяются в воде. Имеют склонность к образованию гидратов. Плохо растворимыми является BaSO4, SrSO4, PbSO4. Сульфаты характеризуются высокой термической стойкостью, при сильном нагревании разлагаются с выделением оксида металла, SO2 и O2.
Гидроґенсульфаты при нагревании образуют пиросульфат или дисульфат, соли дисульфатнои кислоты:
2NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O;
Na2S2O7 → Na2SO4 + SO3.
Селеновый ангидрид SеO3 – белая гигроскопична вещество, сходное по многим свойствам к SO3. SеO3 – очень сильный окислитель. При растворении в воде образует селеновую кислоту H2SеO4. Ее получают окислением селенистая кислоты концентрированным раствором перекиси водорода:
Н2SеO3 + H2O2 → H2SеO4 + H2O.
ТеO3 – белая неустойчивая твердая соединение, в отличие от SO3 и SеO3 практически не гидратируется, но быстро взаимодействует со щелочами с образованием телуратив. Восстановительные свойства ТеO3 выражены значительно меньше, чем в SеO3.
Теллуровых кислоту синтезируют окислением теллура диоксида или теллура, а также обменными реакциями. Ортотелурова кислота Н6ТеO6 – твердое кристаллическое вещество без цвета, хорошо растворимый в воде.
В ряду SO42- → SеO42- → Н5ТеO6- наблюдается немонотонное изменение термодинамической стабильности и окислительной способности: селеновая кислота и ее соли термодинамически менее стабильными. Окислительные свойства больше всех выражены в Н2SеO4: она выделяет хлор с концентрированной НCl, растворяет без нагрева медь и даже золото 2 Аu + 6 Н2SеO3 → Аu2 (SеO4) 3 + Н2SеO3 + 3 Н2О.
Серы образует большое количество оксигенвмисних кислот, где формальная степень окисления серы составляет +2, + 5 и тому подобное. Кроме рассмотренных выше кислот, необходимо отметить тиосульфатну кислоту Н2S2O3, дитионову и политионовые кислоты Н2S2O6 и Н2SnOn, пероксодисирчану Н2S2O8, пероксомоносирчану Н2SO5, галогенсульфонови кислоты НSO3Х. Все эти кислоты удобно рассматривать как результат формального замещения в Н2SO4 конечного атома кислорода или гидроксильной группы на изоэлектронного группы.
Например, тиосульфатна кислота неустойчива соединение, которое разлагается по реакции:
Н2S2O3 → S ↓ + SO2 + H2O
Ее соли – тиосульфаты – сильные восстановители:
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl.
На этой реакции основано использование тиосульфата в промышленности для уменьшения избытка хлора в процессе отбеливания тканей (“антихлор»). Тиосульфат натрия применяется в Йодометрический титровании:
I2 + 2Na2SO3 → 2NaI + Na2S4O6 натрий тетратионат.
Тиосульфат разлагается кислотами:
Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + S ↓ + SO2 + H2O

Соединение их характер

О3- аллотропический вид изменения кислорода, получают из кислорода с помощью прибора так называемый - озонатор 3О2=2О3 - газ синего цвета.

Дописать уравнения.

Вода- Н2О- слабый электролит, чистая вода без цвета, запаха жидкость, температура кипения- 1000, температура замерзания- 00С, плотность равен 1 г/мл. В трех агрегатном состоянии бывает. Очищают воду с помощью возгонки в дистилляторе, полученная вода называется - дистиллированной водой.

Оксид серы (IV)- SO2- с резким удушающим запахом, бесцветный газ.

При растворении в оде образуется сернистая кислота:SO2 + H2O= H2SO3

VI- SO3-сернистый ангидрид - бесцветная жидкость. При взаимодействии с водой образуется кислота серная.

Серная кислота

Н2 SО4- бесцветная, хорошо растворимая в воде жидкость.

Просмотр содержимого документа
«Общая характеристика неметаллов. Элементы VI А группы »

План учебного занятия № 15

Дата Предмет химия группа

Ф.И.О. преподавателя: Кайырбекова И.А.

І. Тема занятия: Общая характеристика неметаллов. Элементы VI А группы. Кислород. Вода. Сера. Сероводород. Серная кислота и сульфаты.

Тип занятия: урокусвоение новых знании

Цель: . Характеристика химических элементов V І А группы. Уметь описывать и доказывать на примере химические свойства серы. Познакомить учащихся со строением и общими свойствами неметаллов, исходя из положения их в периодической системе строения атомов. Знать некоторые способы получения неметаллов. Уметь давать общую характеристику неметаллов по положению в ПС и строениею атомов.

Задачи:

А) Образовательные: повторить и систематизировать знания учеников о свойствах химических элементов шестой группы, о строении атома о применении соединений;

закрепить умение решать расчетные задачи по уравнениям реакций;

Ә) Воспитательные : проводить экологическое воспитание на уроке химии.

Б) Развивающие: продолжить развитие логического мышления, умения использовать теоретические знания в новых ситуациях;

закрепить умения сравнивать, сопоставлять, анализировать;

ІІ. Ожидаемые результаты:

А) Учащиеся должны знать: Характеристику химических элементов V І А группы.

Ә) Учащиеся должны уметь: Уметь описывать и доказывать на примере химические свойства серы

б) учащиеся должны владеть: Познакомить учащихся со строением и общими свойствами неметаллов, исходя из положения их в периодической системе строения атомов

ІІІ. Метод и приемы каждого этапа занятия: проблемные, поисковые, лабораторная работа, самостоятельная работа учащихся.

IV . Средства: интерактивная доска

Ход урока

І. Организационная часть Проверить посещяемость учащихся. Озна комление с целью и задачами сегодняшнего занятия. Постановка цели урока.

ІІ. Актуализация опорных знании:

А) Проверить тетради

Д/з 153 стр №2

158 стр №6 упр

Задача Вычислите объем газа, который выделится при взаимодейтвии 19,5 г калия с фосфорной кислотой -

Б) Самостоятельная работа

ІІІ. Объяснения нового материала и закрепление нового материала

План:

Общая характеристика неметаллов- элементы VI А группы.

К ним относятся кислород, сера, селен, теллур, полоний. Полоний- радиоактивный металл, а остальные- халькогены- руда образующие. Особенно большое значение из них имеют кислород и сера. На последнем энергетическом уровне у них 6 электронов, высшая степень окисления+6, +2- постоянная у кислорода, наименьшая-2 сера. Общая оксидная формула RO 3 и водородные соединения с общей формулой RH 2

характеристика	кислород		сера
Положение в П.С.- 1- балл	2 малый период, элемент VI А группы		элементVI А группы, 3 малого периода.
Строение атома-1-балл	O (8p + ;8n 0)8e - 1s 2 2s 2 2p 4		S(16p + ;16n 0)16e - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4
Нахождение в природе	Встречается в виде соединении и в свободном виде. Входит в состав атмосферного воздуха, образуется в результате фотосинтеза.		встречается в виде соединении и в свободном.
получение	В лаборатории: 2KMnO 4 = K 2 MnO 4 +MnO 2 +O 2 2KClO 3 =2KCl+3O 2 В промышленности жидкий кислород получают из воздуха.
физические свойства	Газ без цвета и запаха		Сера- желтого цвета, твердое, кристаллическое вещество. 3 вида аллотропических видоизменении: ромб, моноклинная и пластическая.
Химические свойства	При нагревании реагирует: с углеродом с фосфором- при этом образуют оксиды. С водородом При t= 1500 0 С с азотом С галогенами прямой не реагирует. При нормальной температуре реагирует с активными металлами. С малоактивными металлами реагирует при нагревании Сложные вещества горят при этом образуется оксиды этих элементов. Задание привести примеры и дописать уравнение реакциимак-8 баллов		С простыми веществами: кислородом, галогеном, металлами, с щелочью. Задание дописать уравнения реакции мак 4 балл
Соединение их характер
О 3 - аллотропический вид изменения кислорода, получают из кислорода с помощью прибора так называемый – озонатор 3О 2 =2О 3 – газ синего цвета.		Сероводород- ядовитый, бесцветный газ с запахом протухшего яйца. Подвергается к диссоциации, горит в воздухе, с кислотами. Дописать уравнения. Получают при взаимодействии сульфида железа с растворенной соляной кислотой.
Вода- Н 2 О- слабый электролит, чистая вода без цвета, запаха жидкость, температура кипения- 100 0 , температура замерзания- 0 0 С, плотность равен 1 г/мл. В трех агрегатном состоянии бывает. Очищают воду с помощью возгонки в дистилляторе, полученная вода называется – дистиллированной водой. При обычной температуре реагирует с активными металлами, с оксидами основных и кислотных оксидов. А также с некоторыми солями, при этом образуется кристаллогидраты.		Оксид серы (IV)- SO 2 - с резким удушающим запахом, бесцветный газ. При растворении в оде образуется сернистая кислота:SO 2 + H 2 O= H 2 SO 3 Получают при горении серы в воздухе, горении пирита. VI- SO 3 -сернистый ангидрид - бесцветная жидкость. При взаимодействии с водой образуется кислота серная.
Серная кислота
Н 2 SО 4 - бесцветная, хорошо растворимая в воде жидкость. Используют для получения соляной, фтороводородной, азотной, фосфорной кислоты. Растворенная кислота реагирует с металлами до Н. Концентрированная кислота- реагирует с металлами, неметаллами

Закрепления: 177 стр № 12упр

Д/з 153 стр №2, 158 стр №6 упр, Реферат Роль кислорода природе. Применение кислорода

§8 Элементы VI А группы.

Кислород, сера, селен, теллур, полоний.

Элементы
Валентная электронная конфигурация
Атомный радиус,нм
Ионный радиус,нм
Потенциал ионизации,еВ
Температура пл. 0 С
Температура кип. 0 С
Плотность,г/м 3

Общие сведения элементов VI А группы:

Элементы VI А группы (кроме полония) называются халькогенидами. На внешнем электронном уровня этих элементов находятся шесть валентных электронов (ns 2 np 4),поэтому они в нормальном состоянии проявляют валентность 2, а в возбужденном -4 или 6 (кроме кислорода). Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое, что обуславливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, некомпенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму.

Электроотрицательность этих элементов постепенно уменьшается в порядке О-S-Se-Те-Ро. Cтепень окисления от -2,+2,+4,+6 . Увеличивается радиус атома, что ослабляет неметаллические свойства элементов.

Элементы этой подгруппы образуют с водородом соединения вида H 2 R (H 2 О,H 2 S,H 2 Se,H 2 Те,H 2 Ро).Эти соединения растворяясь в воде, образуют кислоты. Кислотные свойства увеличиваются в направлении H 2 О→H 2 S→H 2 Se→H 2 Те→H 2 Ро. S,Se и Те образуют с кислородом соединения типа RO 2 и RO 3. Из этих оксидов образуются кислоты типа H 2 RO 3 и H 2 RO 4. С увеличением порядкового номера,силы кислот уменьшаются. Все они имеют окислительные свойства. Кислоты типа H 2 RO 3 проявляют и восстановительные свойства.

Кислород

Природные соединения и получения: Кислород - самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе (21%); в связанном виде входит в состав воды (88,9%), минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов, основную часть которой составляют азот и кислород, и небольшое количество благородные газы, углекислый газ и водяные пары. Углекислый газ образуется в природе при горении дерева, угля и других видов топлива, дыхании животных, гниении. В некоторых местах земного шара CO 2 выделяется в воздух вследствие вулканической деятельности, а также из подземных источников.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: 8 16 О(99,75%), 8 17 О(0,04), 8 18 О(0,20). Искусственным путем были также получены изотопы 8 14 О, 8 15 О, 8 19 О.

Кислород был получен впервые в чистом виде К.В.Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г. Д.Ю.Пристли, который выделил его из HgO. Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье,подробно изучивший свойства этого газа, установил, что он является основной частью воздуха.

В лаборатории кислород получается следующими методами:

Э лектролизом воды. Чтобы увеличить электропроводность воды в нее добавляют раствор щелочи (обычно 30%-ый KOH) или сульфаты щелочных металлов:

В общем виде: 2H 2 О →2H 2 +О 2

На катоде: 4H 2 О+4e¯→ 2H 2 +4OH¯

На аноде: 4OH−4е→2H 2 О+О 2

- Разложением кислородосодержащих соединений:

Термическое разложение Бертолетовой соли под действием катализатора MnO 2.

KClO 3 →2KCl+3О 2

Термическое разложение перманганата калия

KMnO 4 →K 2 MnO 4 +MnO 2 +О 2.

Термическое разложение нитратов щелочных металлов:

2KNO 3 →2KNO 2 +О 2.

Разложением пероксидов:

2H 2 О 2 →2H 2 О+О 2.

2ВаО 2 →2ВаО+О 2.

Термическим разложением оксида ртути (II):

2HgO→2HgO+О 2.

Взаимодействием пероксидов щелочных металлов с оксидом углерода (IV):

2Na 2 О 2 +2CO 2 →2Na 2 CO 3 +О 2.

Термическим разложением хлорной извести в присутствии катализатора - солей кобальта:

2Ca(OCl)Cl →2CaCl 2 +О 2.

Окислением пероксида водорода перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO 4 +H 2 SO 4 +5H 2 О 2 →K 2 SO 4 +2Mn SO 4 +8H 2 О+5О 2.

В промышленности: В настоящее время в промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При слабом нагревании жидкого воздуха из него сначала отделяется азот (t кип (N 2)=-196ºC), затем выделяется кислород (t кип (О 2)=-183ºС).

Кислород полученный этим способом содержит примеси азота. Поэтому для получения чистого кислорода полученную смесь заново дистиллируют и в конечном итоге получается 99,5% кислород. Кроме того некоторое количество кислорода получают электролизом воды. Электролитом служит 30% раствор KOH.

Кислород обычно хранят в баллонах синего цвета под давлением 15МПа.

Физико-химические свойства: Кислород - газ без цвета, запаха, вкуса, немного тяжелее воздуха, слабо растворяется в воде. Кислород при давлении 0,1 МПа и температуре -183ºС переходит в жидкое состояние, при -219ºС замерзает. В жидком и твердом состоянии притягивается магнитом.

Согласно методу валентных связей строение молекулы кислорода, представленное схемой -:Ö::Ö:, не объясняет большую прочность молекулы, имеющей паромагнитные свойства, то есть неспаренные электроны в нормальном состоянии.

В результате связи электронов двух атомов образуется одна общая электронная пара, после этого неспаренный электрон в каждом атоме образует взаимную связь с неразделенной парой другого атома и между ними образуется трех электронная связь. В возбужденном состоянии молекула кислорода проявляет диамагнитные свойства, которым соответствует строение по схеме:Ö=Ö:,

Для заполнения электронного уровня в атоме кислорода не хватает двух электронов. Поэтому кислород в химических реакциях может легко присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2. Кислород только в соединениях с более электроотрицательным элементом фтором проявляет степень окисления +1 и +2: О 2 F 2 ,ОF 2.

Кислород - сильный окислитель. Он не взаимодействует только с тяжелыми инертными газами (Kr,Xe,He,Rn), с золотом и платиной. Оксиды этих элементов образуются другими путями. Кислород входит в реакции горения, окисления как с простыми веществами так и со сложными. При взаимодействии неметаллов с кислородом образуются кислотные или соленеобразующие оксиды, а при взаимодействии металлов образуются амфотерные или смешанные оксиды Так, с фосфором кислород реагирует при температуре ~ 60 °С,

4P+5О 2 → 2Р 2 О 5

С металлами- оксиды соответствующих металлов

4Al + 3O 2 → 2Al 2 O 3

3Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4

при нагревании щелочных металлов в сухом воздухе только литии образует оксид Li 2 O, а остальные-пероксиды и супероксиды:

2Na+O 2 →Na 2 O 2 K+O 2 →KO 2

С водородом кислород взаимодействует при 300 °С:

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О.

При взаимодействии с фтором он проявляет восстановительные свойства:

O 2 + F 2 = F 2 O 2 (в электрическом разряде),

с серой - при температуре около 250 °С:

S + О 2 = SO 2 .

С графитом кислород реагирует при 700 °С

С + О 2 = СО 2 .

Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200°С или в электрическом разряде:

N 2 + О 2 2NО - Q.

Кислород реагирует и со многими сложными соединениями, например, с оксидом азота (II) он реагирует уже при комнатной температуре:

2NО + О 2 = 2NО 2 .

При окислении сероводорода, при нагревании, образуется сера, или оксид серы (IV) в зависимости от соотношения между кислорода и сероводорода:

2Н 2 S + О 2 = 2S + 2Н 2 О

2Н 2 S + ЗО 2 = 2SО 2 + 2Н 2 О

В большинстве реакций окисления с участием кислорода выделяется тепло и свет - такие процессы называются горением.

Озон

Озон-O 3 -вторая аллотропная модификация элемента кислорода. Молекула O 3 имеет угловое строение (угол между связями 116º, длинна связи О=О, l=0,1278нм) При н.у. это газ синего цвета. Жидкий озон- темно-синего цвета. Он ядовит и взрывчат особенно в жидком и твердом состоянии). Озон образуется в атмосфере при грозовых разрядах, и имеет специфический запах свежести.

Обычно озон получают в озонаторах пропусканием тихого электрического разряда через кислород (реакция эндотермическая и сильно обратима; выход озона составляет 5%):

3О 2 2О 3 ΔН=-285 кДж. В лабораторных условиях озон получают при подкислении азотной кислотой персульфата

(NH 4) 2 S 2 O 8 →H 2 S 2 O 8 +2NH 4 +

H 2 S 2 O 8 →2SO 2 +O 3 +H 2 O

O 3 образуется с небольшим выходом в результате реакции:

3F 2 +H 2 O(г)→6HF+O 3

O 3 -сильнейший окислитель, окисляет все металлы,(кроме золота и платиновых металлов) и большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов- в их сульфаты. В реакциях с участием О 3 обычно образуется О 2 , например:

2Ag+O 3 →Ag 2 O+O 2

PbS+4O 3 →PbSO 4 +4O 2

NH 2 +3O 3 →HNO 2 +H 2 O

Pb(OH) 2 +O 3 →PbO 2 +H 2 O+O 2

При воздействии O 3 на щелочные металлы можно получить озониды- неустойчивые соединения, которые разлагаются:

2KO 3 →2KO 2 +O 2

Как сильный окислитель,озон убивает бактерии и потому применяется для дезинфекции воздуха. Устойчивый слой озона находится в атмосфере на высоте~22км. Этот озоновый слой защищает Землю от губительного для жизни чистого ультрафиолетового излучения.

При взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется йод, тогда как с кислородом эта реакция не идет:

2КI + О 3 + Н 2 О = I 2 + 2КОН + О 2 .

Реакция часто используется как качественная для обнаружения ионов I - или озона. Для этого в раствор добавляют крахмал, который дает характерный синий комплекс с выделившимся йодом, причем качественная еще и потому, что озон не окисляет ионы Сl - и Br - .

Вода

Физические и химические свойства воды: Чистая вода представляет собой есцветную, без вкуса, запаха, прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех других веществ, а возрастает.

Вода-вещество привычное и необычное. Нет на земле вещества, более важного для нас, чем обыкновенная вода, и в то же время не существует другого вещества, в свойствах которого было бы столько противоречий и аномалий, сколько в ее свойствах.

Почти ¾ поверхности нашей планеты занято океанами и морями. Твердой водой- снегом и льдом- покрыто 20% суши. От воды зависит климат планеты. Геофизики утверждают, что Земля давно бы остыла и превратилась в безжизненный кусок камня, если бы не вода. У нее очень большая теплоемкость. Нагреваясь, она поглощает тепло, остывая, отдает его. Земная вода и поглощает и возвращает очень много тепла, тем самым выравнивает климат. От космического холода предохраняют Землю те молекулы, которые рассеяны в атмосфере- в облаках и в виде паров.

Вода по физическим свойствам существенно отличается от других растворителей: При 4ºС вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается. Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое вода изменялась аналогично другим веществам, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охладилась бы до 0ºС и опускались на дно до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0ºС. Вода замерзала бы, льдины погружались на дно, и водоем промерзал бы на всю глубину. Многие формы жизни в воде были бы невозможны. В действительности охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от охлаждения.

Вода обладает аномально высокой теплоемкости (4,18 Дж/г∙К), поэтому в ночное время, а также при переходе от лета к зиме, вода остывает медленно. А днем, или при переходе от зимы к лету, так же медленно нагревается, являясь, таким образом регулятором температуры на земном шаре.

Вода при обычном состоянии является жидкостью, в то время как H 2 S,H 2 Se,H 2 Te- газы. Температуры кристаллизации и испарения воды значительно выше соответствующих температур указанных соединений.

Вода обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью (78.5 при 298К).

Вода- хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями, образует кристаллогидраты со многими химическими соединениями.

Долгое время необычные свойства воды были загадкой для ученых. Они в основном обусловлены следующими причинами:

Полярный характер молекул;

Наличие не поделенных электронных пар у атома кислорода;

Водородные связи.

Связь между атомами водорода и кислорода полярная, что приводит к асимметрии в распределении электронных зарядов и, следовательно, к полярности молекулы. Длина связи составляет 96 нм, а угол между связями ~ 105º.

Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к кислороду обуславливают образование водородных связей. Энергия связи равна 25 кДж/моль. Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp 3 -гибридизации. Поэтому валентный угол НОН близок к тетраэдическому углу (109,5º).

Молекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает ее простейшей формуле. Однако молекулярная масса жидкости оказывается более высокой. Это свидетельствует о том, что в жидкой фазе происходит ассоциация молекул, т.е. соединение их в более сложные агрегаты, вследствие образования между молекулами водородных связей.

В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды.

Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы воды. При плавлении льда его структура разрушается, но и в жидкой фазе сохраняются водородные связи, образуются ассоциаты, однако они существуют короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды, при этом упаковка молекул воды становится плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает. При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей. Этим объясняется высокая теплоемкость воды. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар.

На Земле на 6800 атомов протия приходится один атом дейтерия, а в межзвездочном пространстве один атом дейтерия приходится уже на 200 атомов протия.

Вода- весьма реакционноспособное вещество.

Вода реагирует со многими металлами с выделением водорода:

2Na + 2H 2 O = H 2 + 2NaOH (бурно)

2K + 2H 2 O = H 2 + 2KOH (бурно)

3Fe + 4H 2 O = 4H 2 + Fe 3 O 4 (только при нагревании)

Не все, а только достаточно активные металлы могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях этого типа. Наиболее легко реагируют щелочные и щелочноземельные металлы.

Из неметаллов с водой реагируют, например, углерод и его водородное соединение (метан). Эти вещества гораздо менее активны, чем металлы, но все же способны реагировать с водой при высокой температуре:

C + H 2 O ® H 2 + CO

CH 4 + 2H 2 O ® 4H 2 + CO 2

Вода разлагается на водород и кислород при действии электрического тока. Это также окислительно-восстановительная реакция, где вода является одновременно и окислителем, и восстановителем:

2H 2 O 2H 2 + O 2

Вода реагирует со многими оксидами неметаллов . В отличие от предыдущих, эти реакции не окислительно-восстановительные, а реакции соединения:

P 2 O 5 +3H 2 O→2H 3 PO 4 ; N 2 O 5 +H 2 O→2HNO 3

Оксиды щелочных и щелоочно-земельных металлов вступают в реакции соединения с водой с образованием соответствующих щелочей:

CaO+H 2 O→Ca(OH) 2

Не все оксиды металлов способны реагировать с водой. Часть из них практически не растворима в воде и поэтому с водой не реагирует. Это ZnO, TiO 2 , Cr 2 O 3 , из которых приготовляют, например, стойкие к воде краски. Оксиды железа также не растворимы в воде и не реагируют с ней. Многие соединения металлов с неметаллами легко взаимодействуют с водой с образованием соответствующих гидроксидов металлов и водородных соединений неметаллов:

PCl 3 +3H 2 O → H 3 PO 3 + 3HCl

Al 2 S 3 +6H 2 O→2Al(OH) 3 +3H 2 S

Ca 3 P2+6H 2 O→3Ca(OH) 2 +2PH 3

Na 3 N+3H 2 O→3NaOH+NH 3

KH+H 2 O→KOH+H 2

Вода образует многочисленные соединения, в которых ее молекула полностью сохраняется. Это так называемые гидраты . Если гидрат кристаллический, то он называется кристаллогидратом , например:

CuSO 4 +5 H 2 O→CuSO 4 . 5H 2 O

H 2 SO 4 + H 2 O = H 2 SO 4 . H 2 O (гидрат серной кислоты)

NaOH + H 2 O = NaOH . H 2 O (гидрат едкого натра)

Соединения, связывающие воду в гидраты и кристаллогидраты, используют в качестве осушителей. С их помощью, например, удаляют водяные пары из влажного атмосферного воздуха.

Особая реакция воды- фотосинтез - синтез растениями крахмала (C 6 H 10 O 5) n и других подобных соединений (углеводов), происходящая с выделением кислорода:

6n CO 2 + 5n H 2 O = (C 6 H 10 O 5) n + 6n O 2 (при действии света)

Вода обладает каталитической активностью. В отсутствии следов влаги практически не протекают обычные реакции, например, не окисляется натрий, белый фосфор, хлор не взаимодействует с металлами, фторводород не разрезает стекло.

Пероксид водорода

Пероксид водорода H 2 O 2 - соединение водорода c кислородом, содержащее рекордное количество кислорода - 94% по массе. В молекулах Н 2 О 2 содержатся пероксидные группы -О-О-которые во многом определяют свойства этого соединения.

Из-за несимметричного распределения связей Н-О молекула Н 2 О 2 сильно полярна. Между молекулами Н 2 О 2 возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода- сиропообразная жидкость бледно-голубого цвета (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150ºС). При хранении Н 2 О 2 разлагается.

Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO 2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора селена. Для получения селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими.

Физические и химические свойства селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s 2 4p 4 ; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы селена способны образовывать молекулы Se 2 или цепочки атомов Se n . Цепи атомов селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se 8 . Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен (плотность 4,25 г/см 3 при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H 2 SeO 3 , быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Стекловидный (черный) селен (плотность 4,28 г/см 3 при 25 °С) получают при нагревании любой модификации селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный селен вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен - диамагнетик (пары его парамагнитны).

На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется диспропорционируя:

Se + 4HNO 3 → H 2 SeO 3 + 4NO 2 + H 2 O

3Se + 6KOH → K 2 SeO 3 + 2K 2 Se + 3H 2 O

Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. С кислородом селен образует ряд оксидов: SeO, Se 2 O 3 , SeO 2 , SeO 3 . Два последних являются ангидридами селенистой H 2 SeO 3 и селеновой H 2 SeО 4 кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO 2 . SeO 2 и H 2 SeO 3 с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства:

3H 2 SeO 3 + HClO 3 → 3H 2 SeO 4 + HCl

С галогенами селен дает соединения SeF 6 , SeF 4 , SeCl 4 , SeBr 4 , Se 2 Cl 2 и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с селеном. С азотом селен дает Se 4 N 4 , с углеродом -CSe 2 . Известны соединения с фосфором Р 2 Sе 3 , Р 4 Sе 3 , P 2 Se 5 . Водород взаимодействует с селеном при t>=200 °С, образуя H 2 Se; раствор H 2 Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена. Все соединения селена ядовиты.

Применение селена . Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

8.4 Теллур

Природные соединения и получение. Основные. источники теллура-шламы электролитического рафинирования меди и шламы сернокислотного производства, а также щелочные дроссы рафинирования свинца. При переработке сернокислотных шламов методом обжига (см. Селен)теллур остается в огарке, который выщелачивают соляной кислотой. Из солянокислого раствора пропусканием SO 2 осаждают Se, после чего р-р разбавляют до содержания кислоты 10-12% и при нагревании действием SO 2 осаждают теллур.

При спекании шламов с содой и последующим выщелачивании теллур переходит в р-р и при нейтрализации осаждается в виде ТеО 2 . Теллур получают либо прямым восстановлением ТеО 2 углем, либо осаждением при действии SO 2 на солянокислые растворы ТеО 2 . При переработке шламов сульфидным методом (выщелачивание раствором Na 2 S) теллур выделяют из раствора (после осаждения Se аэрацией) действием сухого Na 2 S 2 O 3:

Na 2 TeS 3 + 2Na 2 SO 3 → Те + 2Na 2 S 2 O 3 + Na 2 S

При переработке медеэлектролитных шламов теллур в основном переходит в содовые шлаки, получающиеся при переплавке остатков на золото-серебряный сплав ("металл Дорэ"). При использовании сульфатизации часть теллура переходит в сульфатные растворы вместе с Си. Из них теллур осаждают действием металлической меди:

Н 2 ТеО 3 + 4H 2 SO 4 + 6Сu → Те + Си 2 Те + 4CuSO 4 + 6Н 2 О

Из содовых шлаков теллур извлекают после растворения в воде либо нейтрализацией с осаждением ТеО 2 (его очищают переосаждением из сульфидных или кислых растворов, растворяют в щелочи и выделяют теллур электролизом), либо прямо из содового раствора электролизом осаждают черновой теллур. Его восстанавливают А1 в щелочном растворе:

6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na 2 Te 2 + 2NaAlO 2 + 4Н 2 О. Затем теллур осаждают аэрацией:

2Na 2 Te 2 + 2Н 2 О + О 2 → 4Те + 4NaOH

Для получения теллура высокой чистоты используют его летучие соединения, в частности ТеСl 4 , который очищают дистилляцией или ректификацией и экстракцией из солянокислого раствора. После гидролиза хлорида ТеО 2 восстанавливают Н 2 . Иногда для очистки используют также Н 2 Те. На завершающих стадиях очистки применяют вакуумную сублимацию, дистилляцию или ректификацию теллура, а также зонную плавку или направленную кристаллизацию.

Физические и химические свойства. Теллур-серебристо-серое вещество с металлическим блеском, в тонких слоях на просвет-красно-коричневого цвета, в парах-золотисто-желтый. Расплав теллура выше ~ 700 °С обладает металлической проводимостью. Теллур диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,31·10 -9 . Твердость по Моосу 2,3, по Бринеллю 180-270 МПа; сопротивление разрыву 10,8 МПа. Теллур хрупок, при нагревании становится пластичным.

Для теллура нормальный электродный потенциал 0,56 В. Теллур, даже дисперсный, устойчив на воздухе, но при нагревании горит (пламя голубое с зеленым ореолом) с образованием ТеО 2 . Кристаллический теллур реагирует с водой выше 100°С, аморфный-выше 50 °С. Концентрированные растворы щелочей растворяют теллур с образованием теллуридов и теллуритов. Соляная кислота и разбавленная H 2 SO 4 на теллур не действуют, конц. H 2 SO 4 растворяет его, образующиеся красные растворы содержат катион. HNO 3 окисляет теллур до теллуристой кислоты Н 2 ТеО 3 (соли-теллуриты):

Te + HNO 3 → H 2 TeO 3 + 4NO 2 + H 2 O

Сильными окислителями (HСlО 3 , КМnО 4 и др.) окисляется до теллуровой кислоты Н 2 ТеО 4 (соли-теллураты):

4Te + 3HClO 4 + 4H 2 O → 4H 2 TeO 4 + 3HCl

Te + 3H 2 O 2 → H 2 TeO 4 + 2H 2 O

Теллур растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов (с образованием тиотеллуридов и тио-теллуритов). Реагирует с растворами солей Ag. В CS 2 не растворяется. С Сl 2 , F 2 и Вr 2 реагирует при комнатной т-ре, с I 2 -при нагревании, сплавляется с S, P (соединений при этом не образует), As (давая As 2 Te 3), с Si (с образованием Si 2 Te 3 и SiTe), с Se (образуя при кристаллизации твердые растворы). С бором и углеродом непосредственно не взаимодействует, с СО при нагревании образует газообразный нестойкий карбонил ТеСО. При сплавлении с металлами получают теллуриды.

Теллуроводород Н 2 Те-бесцветный газ с неприятным запахом; в жидком состоянии зеленовато-желтый, кристаллический-лимонно-желтый; т. кип. — 2°С, т. пл. — 51 °С; плотн. 5,81 г/л; для газа; а в сухом воздухе при комнатной температуре медленно разлагается, во влажном окисляется до теллура; при нагревании на воздухе горит, давая ТеО 2 ; растворимость в воде 0,1 М, водный раствор-слабая кислота, К 1 2·10 -3 ; сильный восстановитель; получают взаимодействием Аl 2 Те 3 с соляной кислотой, а также электролизом раствора H 2 SO 4 с теллуровым катодом при 0°С; применяют для получения теллура высокой чистоты.

Гексафторид ТеF 6 -бесцветный газ; т. пл. — 37,8°С, т. возг. -38,6°С; плотн. 10,7 г/л; в сухом воздухе устойчив, не действует на стекло; в воде растворяется, постепенно гидролизуясь с образованием фторотеллуровых кислот ТеF n (ОН) 6-n , где n — от 1 до 4, и в конечном счете теллуровой кислоты; с фторидами металлов образует соединения, напр. Ag и Ba; получают фторированием теллура при нагревании. Тетрафторид TeF 4 -кристаллы ромбической сингонии; т. пл. 129,6°С, т. кип. 194°С (с разложением); плотность 4,22 г/см 3 ; очень гигроскопичен, легко гидролизуется; с фторидами щелочных металлов образует пентафторотеллураты M; получают действием SeF 4 на ТеО 2 . Фториды теллурафторирующие агенты.

Тетрахлорид ТеС1 4 -желтые кристаллы; т. пл. 224°С, т. кип. 381,8°С; плотн. 3,01 г/см 3 ; ур-ние температурной зависимости давления пара gp (мм рт. ст.) = 8,791 — - 3941/T (497 - 653); очень гигроскопичен, водой гидролизуется; в концентрированной НС1 раств., образуя хлоротел-луровую кислоту Н 2 ТеС1 6 ; из солянокислых растворов экстрагируется трибутилфосфатом и другими органическими растворителями; с хлоридами щелочных металлов образует гекса- М 2 [ТеСl 6 ] и пентахлортел-лураты М[ТеС1 5 ], с хлоридами Al, Fe(III), Zr и другие комплексы с катионами, например, ТеС1 3 ; получают хлорированием теллура; ТеСl 4 -исходное вещество для получения теллура высокой чистоты. Коричневый дихлорид ТеС1 2 устойчив в парах и может быть сконденсирован в жидкость. Получены также два кристаллических низших хлорида-серебристо-серый Те 2 Сl 3 и метастабильный черный с металлическим блеском Те 2 Сl.

Осаждением из водных р-ров можно получить сульфиды TeS 2 и TeS 3 , разлагающиеся при нагревании; известны TeS 7 и Te 7 S 10 . Тиотеллураты (напр., Na 2 TeS 3) могут быть получены растворением теллура в растворе полисульфидов щелочных металлов или сере -в растворах полителлуридов, а также сплавлением. Тиотеллураты-промежуточные продукты в некоторых процессах извлечения теллура.

Применение. Важнейшая область применения теллура—синтез разложения теллуридов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Теллур используют также в металлургии для легирования чугуна и стали, Рb, Сu (для повышения их механической и химической стойкости). Теллур и его соединения применяют в производстве катализаторов, спец. стекол, инсектицидов, гербицидов и т.п.

Полоний

Природные соединения и получение полония. Радиоактивный химический элемент VI группы периодической системы, аналог теллура. Атомный номер 84. Не имеет стабильных изотопов. Известно 27 радиоактивных изотопов полония с массовыми числами от 192 до 218, из них семь (с массовыми числами от 210 до 218) встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов урана, тория и актиния, остальные изотопы получены искусственно. Наиболее долгоживущие изотопы полония - искусственно полученные 209 Ро (t 1/2 = 102 года) и 208 Ро (t 1/2 = 2,9 года), а также содержащийся в радиево-урановых рудах 210 Ро (t 1/2 = 138,4 сут). Содержание в земной коре 210 Ро составляет всего 2·10 -14 %; в 1 т природного урана содержится 0,34 г радия и доли миллиграмма полония-210. Самый короткоживущий из известных изотопов полония - 21З Ро (t 1/2 = 3·10 -7 с). Самые легкие изотопы полония - чистые альфа-излучатели, более тяжелые одновременно испускают альфа- и гамма-лучи. Некоторые изотопы распадаются путем электронного захвата, а самые тяжелые проявляют также очень слабую бета-активность. Разные изотопы полония имеют исторические названия, принятые еще в начале 20 в., когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского элемента»: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" (212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).

Полоний-210 синтезируют путем облучения нейтронами природного висмута (он содержит только 208 Bi) в ядерных реакторах (промежуточно образуется бета-активный изотоп висмута-210): 208 Bi + n→ 210 Bi → 210 Po + e. При облучении висмута ускоренными протонами образуется полоний-208, его отделяют от висмута возгонкой в вакууме - как это делала М.Кюри. В СССР методику выделения полония разработала Зинаида Васильевна Ершова (1905-1995). В 1937 она была командирована в Париж в Институт радия в лабораторию М.Кюри (руководимую в то время Ирэн Жолио-Кюри). В результате этой командировки коллеги стали называть ее «русской мадам Кюри». Под научным руководством З.В.Ершовой в стране было создано постоянно действующее, экологически чистое производство полония, что позволило реализовать отечественную программу запуска луноходов, в которых полоний использовали в качестве источника тепла.

Долгоживущие изотопы полония пока не получили заметного практического применения из-за сложности их синтеза. Для их получения можно использовать ядерные реакции

207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,

где 4 Не - альфа-частицы, 1 Н - ускоренные протоны, 2 D - ускоренные дейтроны (ядра дейтерия).

Свойства полония. Уже теллур частично проявляет металлические свойства, полоний же - мягкий серебристо-белый металл. Из-за сильной радиоактивности светится в темноте и сильно нагревается, поэтому нужен непрерывный отвод тепла. Температура плавления полония 254° С (чуть выше, чем у олова), температура кипения 962° С, поэтому уже при небольшом нагревании полоний возгоняется. Плотность полония почти такая же, как у меди - 9,4 г/см 3 . В химических исследованиях применяется только полоний-210, более долгоживущие изотопы практически не используются ввиду трудности их получения при одинаковых химических свойствах.

Химические свойства металлического полония близки к свойствам его ближайшего аналога - теллура, он проявляет степени окисления -2, +2, +4, +6. На воздухе полоний медленно окисляется (быстро при нагревании до 250° С) с образованием красного диоксида РоО 2 (при охлаждении он становится желтым в результате перестройки кристаллической решетки). Сероводород из растворов солей полония осаждает черный сульфид PoS.

Сильная радиоактивность полония отражается на свойствах его соединений. Так, в разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется с образованием розовых растворов (цвет ионов Ро 2+):

Po + 2HCl ® PoCl 2 + H 2 ,

однако под действием собственной радиации дихлорид превращается в желтый PoCl 4 . Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет:

Po + 8HNO 3 → Po(NO 3) 4 + 4NO 2 + 4H 2 O

С неметаллами VI группы полоний роднит реакция с водородом с образованием летучего гидрида РоН 2 (т.пл. -35° С, т.кип. +35° С, легко разлагается), реакция с металлами (при нагревании) с образованием твердых полонидов черного цвета (Na 2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo и др.) и реакция с расплавленными щелочами с образованием полонидов:

3Po + 6NaOH ® 2Na 2 Po + Na 2 PoO 3 + H 2 O.

С хлором полоний реагирует при нагревании с образованием ярко-желтых кристаллов PoCl 4 , с бромом получаются красные кристаллы PoBr 4 , с иодом уже при 40° С полоний реагирует с образованием черного летучего иодида PoI 4 . Известен и белый тетрафторид полония PoF 4 . При нагревании тетрагалогениды разлагаются с образованием более стабильных дигалогенидов:

PoCl 4 ® PoCl 2 + Cl 2 .

В растворах полоний существует в виде катионов Ро 2+ , Ро 4+ , анионов РоО 3 2- , РоО 4 2- , также разнообразных комплексных ионов, например, PoCl 6 2- .

Применение полония. Полоний-210 испускает альфа-лучи с энергией 5,3 МэВ, которые в твердом веществе тормозятся, проходя всего тысячные доли миллиметра и отдавая при этом свою энергию. Время его жизни позволяет использовать полоний как источник энергии в атомных батареях космических кораблей: для получения мощности 1 кВт достаточно всего 7,5 г полония. В этом отношении он превосходит другие компактные «атомные» источники энергии. Такой источник энергии работал, например, на «Луноходе-2», обогревая аппаратуру во время долгой лунной ночи. Конечно, мощность полониевых источников энергии со временем убывает - вдвое каждые 4,5 месяца, однако более долгоживущие изотопы полония слишком дороги. Полоний удобно применять и для исследования воздействия альфа-излучения на различные вещества. Как альфа-излучатель, полоний в смеси с бериллием применяют для изготовления компактных источников нейтронов:

9 Be + 4 He ® 12 C + n.

Вместо бериллия в таких источниках можно использовать бор. Сообщалось, что в 2004 инспекторы международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) обнаружили в Иране программу по производству полония. Это привело к подозрению, что он может быть использован в бериллиевом источнике для «запуска» с помощью нейтронов цепной ядерной реакции в уране, приводящей к ядерному взрыву.

Полоний при попадании в организм можно считать одним из самых ядовитых веществ: для 210 Ро предельно допустимое содержание в воздухе составляет всего 40 миллиардных долей микрограмма в 1 м 3 воздуха, т.е. полоний в 4 триллиона раз токсичнее синильной кислоты. Вред наносят испускаемые полонием альфа-частицы (и в меньшей мере также гамма-лучи), которые разрушают ткани и вызывают злокачественные опухоли. Атомы полония могут образоваться в легких человека в результате распада в них газообразного радона. Кроме того, металлический полоний способен легко образовывать мельчайшие частицы аэрозолей. Поэтому все работы с полонием проводят дистанционно в герметичных боксах.

Открытие полония. Существование элемента с порядковым номером 84 было предсказано Д.И.Менделеевым в 1889 - он назвал его двителлуром (на санскрите - «второй» теллур) и предположил, что его атомная масса будет близка к 212. Конечно, Менделеев не мог предвидеть, что этот элемент окажется неустойчивым. Полоний - первый радиоактивный элемент, открытый в 1898 супругами Кюри в поисках источника сильной радиоактивности некоторых минералов. Когда оказалось, что урановая смоляная руда излучает сильнее, чем чистый уран, Мария Кюри решила выделить из этого соединения химическим путем новый радиоактивный химический элемент. До этого было известно только два слабо радиоактивных химических элемента - уран и торий. Кюри начала с традиционного качественного химического анализа минерала по стандартной схеме, которая была предложена немецким химиком-аналитиком К.Р.Фрезениусом (1818-1897) еще в 1841 и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы так называемым «сероводородным методом». Вначале у нее было около 100 г минерала; затем американские геологи подарили Пьеру Кюри еще 500 г. Проводя систематический анализ, М.Кюри каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного электрометра, изобретенного ее мужем. Неактивные фракции отбрасывались, активные анализировались дальше. Ей помогал один из руководителей химического практикума в Школе физики и промышленной химии Густав Бемон.

Прежде всего, Кюри растворила минерал в азотной кислоте, выпарила раствор досуха, остаток растворила в воде и пропустила через раствор ток сероводорода. При этом выпал осадок сульфидов металлов; в соответствии с методикой Фрезениуса, этот осадок мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и ряда других металлов. Осадок был радиоактивным, несмотря на то, что уран и торий остались в растворе. Она обработала черный осадок сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму - они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например, (NH 4) 3 AsS 4 и (NH 4) 3 SbS 3 . Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди.

Не растворившуюся в сульфиде аммония часть осадка Кюри снова растворила в азотной кислоте, добавила к раствору серную кислоту и выпарила его на пламени горелки до появления густых белых паров SO 3 . В этих условиях летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO 4 - радиоактивности в нем не было. Осадок она выбросила, а к отфильтрованному раствору добавила крепкий раствор аммиака. При этом снова выпал осадок, на этот раз - белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO) 2 SO 4 и гидроксида висмута Bi(OH) 3 . В растворе же остался комплексный аммиакат меди SO 4 ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в белом осадке был висмут и примесь нового элемента.

Кюри снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi 2 S 3 , высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685° С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент - аналог висмута в периодической таблице. Это был полоний - первый после урана и тория открытый радиоактивный элемент, вписанный в периодическую таблицу (в том же 1898 году были открыты радий, а также группа благородных газов - неон, криптон и ксенон). Как потом выяснилось, полоний при нагревании легко возгоняется - его летучесть примерно такая же, как у цинка.

Супруги Кюри не спешили назвать черный налет на стекле новым элементом. Одной радиоактивности было мало. Коллега и друг Кюри французский химик Эжен Анатоль Демарсе (1852-1903), специалист в области спектрального анализа (в 1901 он открыл европий), исследовал спектр испускания черного налета и не обнаружил в нем новых линий, которые могли бы свидетельствовать о присутствии нового элемента. Спектральный анализ - один из самых чувствительных методов, позволяющий обнаруживать многие вещества в микроскопических, невидимых глазом количествах. Тем не менее, в статье, опубликованной 18 июля 1898 супруги Кюри написали: «Мы думаем, что вещество, выделенное нами из урановой смолки, содержит не известный пока металл, являющийся по аналитическим свойствам аналогом висмута. Если существование нового металла будет подтверждено, мы предлагаем назвать его полонием, по родине одного из нас» (Polonia на латыни - Польша). Это единственный случай, когда еще не идентифицированный новый химический элемент уже получил название. Однако получить весовые количества полония не удалось - его в урановой руде было слишком мало (позднее полоний был получен искусственно). И прославил супругов Кюри не этот элемент, а радий.